树状聚合物在UV喷墨油墨中的应用

         20世纪80年代，树状聚合物突然闯进科学的镜头，一时间在聚合物科学领域引起了人们的广泛关注。这种奇特的分子有着美丽和令人瞩目的结构，使人联想到几何分形和海里的珊瑚，这暗示出化学领域还有许多待开发的处女地。多年来，树状聚合物潜在的应用价值和理论意义已经超出了化学家的研究范畴，并迈入了油墨涂料行业的大门。

　　树状聚合物概况 　　顾名思义，树状聚合物就是具有树枝状结构的大分子。树状结构有两种情况，一类是完美的树枝形生长，一类是具有缺陷的树枝形生长，具有完美树枝形结构的大分子就是通常所说的树枝形聚合物，而具有缺陷的树枝形聚合物则赋予其另外的名称—超支化聚合物。

 　　早在1952年，就有人提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物。但在过去的几十年中，高度支化的聚合物并没有引起人们的注意。直到1987年，DuPont公司有目的地合成了一种超支化聚合物，申请了第一项关于这方面的专利，并且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一科研成果。到了20世纪90年代早期，树枝形聚合物的命名体系已经建立起来，主要是依据聚合物的形状，如星形（star-burst）、乔木枝形（arborol）、阶式（cascade）树枝形聚合物等，而且此时已经将其与高度支化度的线形聚合物严格地区分开来了。

 　　树状聚合物与普通线形聚合物的不同之处在于这类化合物的特殊结构，其分子结构呈高度球形对称，分子表面的官能团密度极高。以“发散式”和“收敛式”为典型代表的合成方法，可以合成许多结构特殊的树状聚合物，因而很多化学家预言其可被应用于很多领域。

 　　1982年，化学家们已经开始考虑树状聚合物的应用。1987年，Hall等人研究了聚苯胺树枝形聚合物的导电性能，发现其电导率高达10-7/Ω·m。随后，前苏联科学家Borisova等人将含硅树枝形聚合物用作气体分离膜，该气体分离膜可用于气体混合物的分离，如从富氧的空气中制备高纯氮气等，并且具有较好的效果。以后，在纳米材料、液液萃取、液晶材料、催化剂、光响应材料、能量转换天线、两性高分子、色谱固定相、LB膜、手性分子、缓释药物载体、PH开关等方面进行了大量的应用研究工作，结果普遍较好，但应用的商品还很少见。

 　　UV喷墨油墨简介　　UV油墨是近几年来迅速发展的一种环保油墨，不含挥发性有机溶剂，无溶剂公害。印刷界为了消除溶剂型油墨挥发性有机物的排放，达到空气质量标准的严格要求，更多地采用UV油墨技术进行印刷，因此UV油墨迅速占领了印刷市场。按需喷墨（也称为间歇式喷墨）喷头的出现使其在数字喷墨印刷上的应用成为了现实，这不仅大大拓宽了UV油墨的应用范围，而且还推动了喷墨技术的发展。

 　　采用UV喷墨油墨，即使在无涂层的承印材料上，也可以获得光亮、坚韧和持久的效果，产品用于户外时无须再贴保护膜。这就可以可靠、高效、迅速地创作户外媒体，如招贴板、广告牌和横幅等。此外，UV喷墨油墨不含挥发性有机物，在进行紫外光曝光固化之前可保持液体状态。这就使得喷墨头可以长时间保持不干结，其维护要求也较低。而油墨暴露于紫外光下时，几乎可以在瞬间完成在承印材料上的固化。　　由于具有多种优点，UV喷墨油墨正在迅速成为新一代平台式数字喷墨印刷机的主要用墨，这些机器可以在多种柔性和刚性材料上进行喷墨印刷。例如，Inca公司为其Inca Eagle44平台式喷墨印刷机推出一种紫外光固化油墨。英国XAAR公司应用了压电按需喷墨技术和UV油墨的400喷墨印刷机，是第一台可在圆柱形物体上进行喷墨印刷的UV数字喷墨印刷机，它可在饮料易拉罐等物体上直接进行喷墨印刷。其短版、可变量喷墨印刷的能力可以为用户提供更好的个性化服务。

 　　但是UV油墨本身黏度较高，而喷墨印刷需要低黏度油墨，所以如何降低油墨黏度成为UV喷墨油墨发展的一个需要解决的关键问题。通常的解决方法是增加油墨中单体的含量，但如果油墨中单体含量较高，会有皮肤过敏反应的危险，这就需要在作业和保管的全过程中特别小心。因此，寻找新型UV固化材料以降低油墨黏度是UV喷墨油墨发展的一个重要趋势。

 　　树状聚合物在UV喷墨油墨中的应用　　在平均相对分子质量相近的情况下，与线形聚合物相比，树枝形和超支化聚合物具有如下结构特点。 　　（1）高密度的分支　　支链很多，支化度很高，大分子的回转半径小，大分子链之间不易缠结。

 　　（2）具有纳米尺寸　　高度支化的拓扑形态，近似球形的结构体系，使分子尺寸一般在几纳米至几十纳米之间，是典型的纳米材料。 　　（3）含有大量端基官能团和极性基团　　独特的结构使树枝形和超支化聚合物拥有多种优异的性能：良好的流体力学性能；独特的黏度行为；容易成膜；多功能性；不易结晶。这些性能优势对于UV喷墨油墨是十分诱人的，尤其是在相同的固含量下，溶液的黏度明显低于普通聚合物，这一特性是UV喷墨油墨制造商梦寐以求要达到的目标。因此，把树枝形和超支化聚合物引入UV喷墨油墨中，效果应该是十分可观的。　　由于其低黏度的特性，树枝形聚合物极其适用于制备固含量高的涂料或涂料助剂，近年来已成为广为关注的一种新型涂料树脂。然而，从工业的角度来看，树枝形聚合物美中不足的是其高规则的分子结构在制造过程中需要多次进行重复性的合成，这就导致了成本的升高，而且在合成的每一步，核心分子末端的活性基团必须反应完全，且每一步的产物须经过彻底的纯化，因此得到的产率很低，这就大大限制了树枝形大分子的工业化生产。而超支化聚合物的结构不要求很完美，但具有一定的相对分子质量分布，并且与树枝形聚合物相似，一般可采用一步聚合的方法来合成，所以易于工业化生产。这就使之有利于应用在工业生产合成技术中。

 　　从理论上来说，带有树枝形或超支化结构的丙烯酸聚合物具有满足UV喷墨油墨需求的潜能，尤其是其紧凑的球形结构使这种聚合物分子链之间不易缠结，而且流体（动力）体积小，使得相同固含量下溶液的黏度要低得多，其高浓度的丙烯酸基团还可提供很多优异的物理特性。　　除此以外，树状聚合物还具有良好的相容性和丰富的可改性端基，这为树状聚合物在UV喷墨油墨中的应用更增添了机遇。如对聚酰胺（PAMAM）树状分子的端基进行改性，引入可结晶的链段，获得半固半结晶的聚合物，可作UV粉末涂料。这种涂料不含溶剂，无VOC排放，原料的利用率高，操作方便。

 　　UV油墨中的低聚物是固化系统中举足轻重的成分，一般采用丙烯酸酯类聚合物。我们可将树状聚合物引入低聚物中，也就是，需要制备树枝形或超支化丙烯酸低聚物。这种低聚物可用以羟基为官能团的多羟基树状聚合物与丙烯酸类化合物通过酯化反应制得，也可由多羟基树状聚合物与丙烯酰卤化物反应制备。研究人员通过标准的丙烯酸酯合成方法已经制备出含有16个末端羟基的超支化多羟基聚酯，并得出结论，端羟基转化为丙烯酸酯的几率可以在一个很宽的范围内变化，但如果要使超支化结构发挥最大的优势，转化率应尽可能高。

 　　目前，UV固化喷墨印刷的速度主要受所用油墨固化速度的约束，这就需要油墨材料具有极高的固化速度。丙烯酸类单体和低聚物的固化速度主要取决于官能度。通过实验发现，超支化丙烯酸类低聚物中高浓度的反应末端基团可以大大提高油墨的固化速度。因此，将树状聚合物应用到UV喷墨油墨中是一个可行且行之有效的做法，这不仅拓宽了树状聚合物的应用领域，而且还能使UV喷墨油墨发挥其最大的优势，何乐而不为呢？

 　　结束语 　　无论是树枝形聚合物还是超支化聚合物，由于其独特的结构和性能，在众多领域都显示出了广阔的应用前景，而且开始应用于油墨涂料行业。但在油墨中的应用还很少，尤其是在UV喷墨油墨方面的研究仍处于实验室阶段，目前还有许多问题尚待解决，特别是在理论上需要进一步深入研究。

信息来源：中国油墨网