瓶盖密封垫及金属罐内涂料的食品卫生问题

一、背景资料

    年初卫生部全国食品卫生标准委员会向包装联合会发文，指出“随着食品工业和包装工业的快速发展，我国现有的食品容器、包装材料及加工助剂系列标准部分已经不能适应行业发展和食品安全管理的需要。根据《食品卫生法》的规定，在卫生部和国家标准化管理委员会的组织下，全国行业卫生标准委员会将对我国食品标准材料及其加工助剂系列卫生标准开展修订，并将把包装材料用加工助剂使用卫生标准作为本年度重点工作内容”。联想到去年包装材料助剂接二连三的跳出来闹事，先是DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）过量、玩具的出口遭拒，接着是“有毒保鲜膜”查出DEHP（邻苯二甲酸二-2-乙基己酯），随后袋装食品苯超标…。新年伊始卫生部即下发此文，说明食品卫生安全的治理整顿的重心已向包装材料倾斜，其意义重大，业内人士不容小视。基于此，本人感到有责任就较为熟悉的瓶盖内衬垫和容器内涂层的食品卫生问题，把多年收集到的相关资料归纳整理，拿出来与大家分享，因资料来源广泛，虽力求准确，也难免有不妥之处，愿与读者争鸣。

二、瓶盖内衬垫的食品安全问题

    这里所谈的瓶盖内衬垫是指以聚氯乙烯树脂为原料生产的密封颗粒料和糊状密封胶。这两种产品的主要原料是：聚氯乙烯树脂、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、发泡剂、碳酸钙、稳定剂等。从目前获得的资料看，前三种主要原料都面临着禁用和限用的危机，分别叙述如下。

1.  聚氯乙烯树脂

    我国标准现状：按照目前国家标准，聚氯乙烯树脂可以用于食品包装材料，依据是国标GB9681—88食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准、GB 10805—89食品包装用硬质聚氯乙烯薄膜、GB 14944—94食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准。标准中规定垫片材料和包装容器中游离氯乙烯单体应小于1ppm，采用食品级聚氯乙烯树脂生产的垫片材料和包装容器，满足这个条件，可以作为直接接触食品的包装材料。

    氯乙烯单体的毒性：氯乙烯单体是一种刺激物，短时接触低浓度，能刺激眼睛和皮肤，与其液体接触后由于快速蒸发能引起冻伤。对人体有麻醉作用，能抑制中枢神经系统，引起轻度酒精中毒症状。吸入量在0.5%以上时，可引起头晕、心神不安，吸入20%～40%的浓度时，就会发生急性中毒。急性中毒时可致人深度昏迷甚至死亡。长期少量吸入可引起慢性中毒，症状为肝、肾功能异常、消化功能障碍、神经衰弱综合征及肢端溶骨症。

    举例说明食品包装用聚氯乙烯容器造成的氯乙烯单体迁移。例如，用聚氯乙烯瓶长期盛装一般饮料经40天后，饮料中氯乙烯约0.002-0.08mg/kg的检出，用聚氯乙烯瓶盛啤酒6年后，啤酒中可检出氯乙烯2mg/kg，盛水后放置1至12个月期间，发现氯乙烯单体转入水中的量约为0.01-0.2mg/L，而我国饮用水源最高容许氯乙烯浓度是0.005mg/L。

    丹麦、荷兰、瑞士等国家已经明确禁止使用聚氯乙烯材料作为饮料的包装物，而在SCF (欧盟食品科学委员会)指令78/142中要求食品包装容器中氯乙烯游离单体极限含量为1mg/kg。我国出口的瓶盖内衬垫大都采用PVC-free材料，聚乙烯、聚丙烯、热塑弹性体及其共混或共聚树脂。由于有害迁移物均源于氯化烃的使用，因此避免使用聚氯乙烯内衬垫是最好的防范措施。

2.  增塑剂DOP（邻苯二甲酸酯类即酞酸酯）

    我国标准现状：国标GB 9684－94中DOP的使用范围为：塑料、涂料、粘合剂，最大使用量为40％。聚氯乙烯内衬垫中增塑剂用量在40～60％，加入增塑剂的目的是使聚氯乙烯的低温性能改善，柔软度增加，常用增塑剂为邻苯二甲酸酯类也称酞酸酯类，增塑剂会在PVC制品使用过程中不断渗出表面迁移到食品，进入人体内蓄积，危害健康。

    举例说明增塑剂在体内富集的情况。虾在含有0.1ppb增塑剂的水中生活两周后，体内的增塑剂含量可达1.34ppm，浓缩了13400倍，富集的结果，可导致生物体患中毒性肾炎，长期接触酞酸酯类对外周神经系统有损伤作用，可引起多发神经炎，感觉迟钝、麻木等症状。增塑剂可通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸等途径进入人体。有聚氯乙烯设备的车船、用聚氯乙烯建材装修的住宅等的局部环境空气中，启用三年之内，增塑剂的浓度达1.2mg/m3。肾脏病人使用的人工肾透析装置，在5小时运转期间可进入体内150mg酞酸二异辛酯。心脏病人使用的体外循环装置，一次手术期间可进入体内33mg酞酸二异辛酯。医疗上使用的聚氯乙烯贮血袋所含的增塑剂酞酸酯易溶入血液，从而大量进入输血病员体内。血浆用这种贮血袋保存21日（4℃）后，酞酸二异辛酯的含量可达到50～70ppm，输入这种血浆的患者可发生呼吸困难、肺原性休克等症状，甚至致死。

    中国出口欧盟和俄罗斯的塑料玩具先后遭到进口国的警告，原因是一些塑料玩具中发现含有有毒的聚氯乙烯增塑剂——邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）。而此前，食品包装用聚氯乙烯薄膜中添加的增塑剂——邻苯二甲酸二辛酯（DOP）毒性也引起了全球的广泛关注。

   尽管国际上对于DOP是否致癌到目前仍争论不休，但对DOP存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制DOP的使用范围、美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸酯类的工业生产；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP；在日本， DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。

    环境、土壤和水源中的增塑剂可以通过微生物进行分解，国外已经分离出一种微生物它能把增塑剂作为唯一的碳源和能源，从而使这些化合物得以降解，降解产物为邻苯二甲酸。食品容器等食品包装行业尽量避免使用填加了大量酞酸酯的包装材料。

    据查，2004年我国的增塑剂产量为105万吨，邻苯二甲酸酯类占78％，与国外相比，产品结构不合理的矛盾非常突出。如DBP、DIBP等品种由于对生态不利，很多国家已禁用，而我国仍有批量生产，相反，柠檬酸酯、聚酯、偏苯三酸酯、环氧酯等无毒、耐久综合性能较好的品种的产量则不到l％。

3.  发泡剂

    我国标准现状：国标GB 9684－94中AC发泡剂的使用范围为塑料，最大使用量为2～5％。AC发泡剂的化学名称是偶氮二甲酰胺，分解温度195－210℃，在垫片加热成型中的分解温度150－190℃，其热分解初期生成N2、CO。随着温度升高，NH3增加，气体组成为N265％、CO 32％、NH3及其它3％。分解后的成分按质量计约为，气体32％，残渣41％，升华物17％。由于发泡量大，价格低，它是目前最经济的发泡剂。以前FDA、BGA是允许使用的，但分解后的残留物氨基脲，最近发现有致癌倾向。

    2005年4月7日欧洲食品安全委员会公告了垫片的化学成分的安全性，对AC发泡剂的使用提出质疑，并指出四月至八月是一个缓冲期。自2005年8月2日起，欧盟指令2004/1/EU已正式禁止偶氮甲酰胺类发泡剂在各种与食品接触的包装材料中使用。欧盟食品饮料工业联合会发言人Thiery Habotte指出几乎所有联盟的会员单位都同意这一决定，少数没表态的成员国也将在近期表态。英国食品饮料联合会发言人说，该国的相关生产厂家在得知该类化学物质的存在可能给身体带来危害之后，已经使用碳酸氢钠替代偶氮甲酰胺类化学发泡剂来制作玻璃瓶金属扭断盖的密封材料。

早在2003年EFSA组织就在国际上发出预警，证明该类化学物质在小鼠体内是致癌物，并已经断言食品中氨基脲的聚集已不单单危害人类的健康。同时他们也发现在果汁、果酱和蜂蜜儿童食品、泡菜、杀菌蔬菜、蛋黄酱、芥末、沙司和调味番茄酱中也有存在。EFSA组织推断快速和符合科学的减少与氨基脲的直接接触是一种谨慎的做法，同时也指出：无论如何食品中源自于包装材料含有的氨基脲所造成的危害被证明是非常微小的，并非到了令人恐吓的地步，不仅对成人而言，对儿童也是如此。尽管如此，其仍然面临八月份食品工业对它的禁用期，英国工业已经禁止使用氨基脲在垫片的制备上以适应新法规的实施。

虽然目前还缺乏足够的证据证明，但这些证据仅用来评价危害程度的大小，而不是危害是否存在。   

三、金属罐内涂层潜在的食品安全隐患

 1. 食品罐内涂料中的BADGE

食品罐内涂料涂层中的化学污染物主要包括BADGE（双酚－A二缩水甘油醚）、NOGE（酚醛清漆甘油醚）及其衍生物。

BADGE作为金属罐内涂料的初始原料、热稳定剂和增强剂广泛用于生产罐头涂料，PVC有机溶胶高温烘烤时产生的氯化氢与BADGE结合生成其氯丙醇衍生物，在罐头食品的高压杀菌和常温储藏过程中，BADGE及其氯丙醇衍生物会向内容物迁移从而诱发食品安全隐患。

环境毒理学将上述衍生物定义为环境激素，又称“外因性内分泌干扰物”，其对生态系统中动物雌雄比例失调起着不容忽视的作用。欧盟指令2002/16/EC对这类物质的使用有严格限定，即BADGE及其4种衍生物（BADGE.2HCl 、BADGE.HCl 、BADGE.HCl.H2O 、BADGE.H2O）的总量应＜1mg/kg，从2005年12月31日起正式实施。

BADGE脂溶性较强，在含油量较高的鱼、肉罐头中以多种衍生物的形式存在，根据罐头品种的不同其迁移机理不同，含量也略有不同。涂料中溶出的BADGE及其氯代醇衍生物被认为是导致动物体细胞癌变的头号元凶。

关于BADGE及其衍生物的检测方法，每年国外都有大量研究报告，但国内却鲜见报道，由于不同的检测方法对同一种产品的检测结果会大相径庭，因此，确立一种合理、规范的检测方法是当务之急。

我国的相关标准：目前我国与食品罐内壁涂料相关的卫生标准有，GB4805-94《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准》、GB9686-88《食品容器内壁聚酰胺环氧树脂涂料卫生标准》、GB11677-89《水基改性环氧易拉罐内壁卫生标准》。检测项目也仅限于游离酚、蒸发残渣、高锰酸钾消耗量和重金属含量。

2.  罐头食品中的NOGE及其衍生物

NOGE是一类分子量不固定的酚醛清漆多元甘油醚的混合物，其中分子量最小的双环结构NOGE称为BFDGE。食品罐内涂料含有30%~40%双环（2R）NOGE，少量三环（3R）~ 八环（8R）NOGE，2R-NOGE、3R-NOGE和4R-NOGE的同系物分别有3、7和27种异构体。它能清除聚氯乙烯有机溶胶涂料在190℃高温裂解时释放的氯化氢气体（HCl），使环氧基转化成氯代醇。

日本研究人员对市场上出售的各种罐头的抽样结果表明，在抽检的60种罐头中有26种NOGE的浓度分布在1.2-6.9mg/kg，超过欧盟指令＜1mg/kg的限量值，由于NOGE 的分子结构与BADGE相似且家族成员众多，从安全性出发，SCF建议：所有含NOGE成分及其氯代氢和分子量＜1000Da的衍生物的总溶出值应＜1mg/kg，NOGE在与食品接触材料中的检出限量为0.2mg/6dm2，该指令已从2003年3月1日起实行，并规定NOGE可用于食品直接接触的包装材料的截止日期为2004年12月31日。

为防范欧盟地区的技术壁垒，不少厂家直接购买进口涂料，以躲避NOGE的烦扰，但产品仍被检出NOGE，怀疑是涂装环节交叉污染所致，其真实原因由于自己无法确定只得自认倒霉。

以上提到了有害迁移物的问题，希望能引起相关企业的重视，在企业规划、产品定位、原料采购时充分考虑这一重要因素。

来自: 中国金包网