胶黏剂在塑料薄膜复合中的作用分析

胶黏剂在塑料薄膜复合中的作用分析

        “粘合，是这样一种状态，即两个不同的物体，通过紧密的界面接触，结合在一起，致使可以通过界面传递机械力或功”。通过计算发现，在色散力的情况下，两个达到分子级紧密接触的表面之间的作用力能达到大约1500MPa。因此，有人认为，无须胶黏剂的作用，若两个相达到分子级的紧密接触，则只需色散力就足以形成强有力的粘合。

    但是，现实中理想的分子级的紧密接触无法达到。因为绝大多数表面都是微观上凹凸不平的，当它们结合在一起，能达到分子级紧密接触的只是极少数点。因此，有必要引入一种液态相，通过液体的流动来填满表面上的“坑坑洼洼”，从而使表面间达到分子级的紧密接触（如图1所示）。扮演这个角色的液态相即是平时所说的胶黏剂。当然，液态的胶黏剂随后必须通过某种方式固化，这样才能有足够的内聚强度来“传递机械力或功”。

    由此，可以总结出形成良好粘合的两个基本条件：a.引入液态胶黏剂，浸润粘合表面以形成表面间的紧密分子接触；b.粘合表面间液态胶黏剂的固化。

    胶黏剂的固化决定于胶黏剂本身的特性以及被粘合表面的特性。固化的方法主要有以下几种：

    ■作为胶黏剂使用的聚合物通过升高温度以熔融状态涂布，当温度降低后，熔体冷却成固态胶黏剂膜。我们熟悉的“热熔胶”即是以这种方式工作，常见的品种包括EVA、聚酯、聚酰胺等。

    ■作为胶黏剂使用的聚合物溶解或分散在适当的可挥发小分子液体（如水、有机溶剂等）中进行涂布，当小分子液体被吸收或挥发后形成固态胶黏剂膜。常见的品种有PVA水乳胶、大量的聚氨酯和橡胶类胶黏剂等。

    ■作为胶黏剂使用的聚合物以单体或低聚物的形式（因而粘度很低）涂布，然后通过施加合适的催化剂或加热、辐射等使其进一步聚合并交联形成固态胶黏剂膜。常见的品种有不饱和聚酯、环氧类、聚氨酯等胶黏剂。

    工业实践可以采用以上这些基本过程中的一种，也可以几种同时采用，软包装薄膜复合采用的溶液型双组分聚氨酯胶黏剂就是同时采用后两种，其主剂（通常为端羟基结构）和固化剂（通常为端异氰酸酯基结构，且官能度大于2）均溶于有机小分子溶剂（如醋酸乙酯、丙酮、甲苯等）中，在复合机上涂布并烘干溶剂，经固化室放置一定的时间使其中的羟基和异氰酸酯基团发生化学反应并交联固化。

    在粘合键形成的整个过程中，胶黏剂对被粘合表面的浸润、吸附以及它们之间的相互扩散是十分关键的。前者决定了“紧密的分子级的接触”是否能形成以及形成的完美程度；后两者则可以提供除范德华力以外的额外的相互作用以进一步增强粘合键的强度。这些过程既受胶黏剂的流变和化学性能影响，也决定于被粘合表面的表面特性，特别是表面张力的大小和化学组成。

    浸润对粘合的影响首先表现在不完全的浸润可产生界面缺陷，因而使粘合键强度降低。浸润的推动力是铺展系数：

    l12=g2-g1-g12

    式中，g1为相1（胶黏剂）表面张力；g2为相2（被粘体）表面张力；g12为界面张力；l12为相1在相2上的铺展系数。自发铺展的条件是

    l12≥0

    这是热力学的依据，从动力学的角度，自动浸润的速率公式为：式中，g1为胶黏剂的表面张力；h1为胶黏剂粘度；L为胶黏剂/被粘体对的动力学特性长度；θ∞为时间无穷长时的接触角；θ为任意时刻的接触角。

    由于浸润作用使两相达到分子间的紧密接触，吸附和扩散，化学反应进而可随后发生。其程度取决于胶黏剂和被粘体的性质和粘合的条件。吸附和扩散首先服从于“相似相容”的原则。但是，无论从理论和实验都已证明，即使是不相容的高聚物之间，局部链段的扩散也是容易发生的，其厚度约为10~1000。而化学反应则完全依赖于二者的官能团的特性，由于其键能大大高于范德华力，其对形成强有力的粘合键的贡献是显而易见的。

    塑料薄膜的界面特征与可黏合性

    用于复合软包装的主要薄膜品种中不乏聚乙烯和聚丙烯这样著名的难黏材料。实际上，从用量上看，这两种材料占据了复合软包装材料的绝大多数。它们之所以难粘，一方面是由于其表面张力低（未经处理的聚乙烯35.7dyne/cm，聚丙烯为30.1dyne/cm），使得胶黏剂难以浸润其表面；另一方面，在于它们都具有非极性的分子结构，与一般的胶黏剂不相容，因而无法形成强的相互作用。并且，在薄膜加工的过程中添加的开口剂和滑爽剂有向表面扩散析出的趋向，形成所谓的“弱边界层”，将进一步使黏合强度降低。

    因此，应用于软包装复合的聚合物薄膜材料均要进行表面处理，以改变其化学组成，增加表面能量，改善结晶形态和表面几何性质，或是清除杂质和脆弱的边界层。已发展并获得工业应用的高聚物表面处理方法包括化学处理、光学处理、等离子体处理、多晶核化以及表面接枝法等。这些方法通常只引起表面层（100到100mm厚）的物理或化学变化，不影响其整体性质。

    用于软包装的薄膜材料通常在其加工成型过程中或印刷与复合前进行电晕处理以改善可浸润性和可黏合性。电晕处理是让薄膜经过一个高频高压放电的电场的过程，其实质是一种混合等离子体处理。研究表明，这种处理引起链裂解、烧蚀和交联，其典型的氧化深度为50~500。经电晕处理后，薄膜可黏合性得到改善的原因很多，通常被认为是引进了极性基团（即可浸润性得到改善）；使表面发生交联（使弱边界层得到强化）；或是形成了永久极化的介电体；以及界面扩散（由于降低了表面粘度和由于链裂解而增加了分子的流动性）等等。这些影响很多都得到了实验的验证：如最明显的是经电晕处理后的聚烯烃薄膜表面张力达到了38dyne/cm甚至40dyne/cm以上；电镜观察到聚乙烯表面经电晕处理后起毛、粗糙或形成了一些小圆坑；外光谱观察到聚乙烯经电晕处理后，表面引入了许多羰基和羧基等等。

    薄膜复合的效果评价

    软包装薄膜复合是一种典型的高分子材料之间的粘合，其效果评价首先服从于对粘合结构的一般评价标准，即传递机械功或力的能力，以及这种能力的耐久性。除此以外，它又有其自身的标准，即其视觉效果、柔软性和耐后加工（主要是耐热、耐蒸煮、抗介质、阻隔性等）的能力，以及这种能力的耐久性。

    粘合的强度是在粘合结构抵抗破坏时表现出来的，数值上等于破坏发生时黏合层的受力大小。应该指出的是粘合的强度往往远低于其理想（理论）强度，这是因为材料可能有缺陷或裂缝，以及因各种原因而导致的应力集中，结果，引起局部的应力超过局部强度而发生黏合键的断裂。

    粘合的目的是使机械功从一个物体传递到另一个物体。由于胶黏剂的引入，并且由于胶黏剂本身形成了一个薄的本体相层，这就使得机械功变成从一个物体传递到胶黏剂层，然后再从胶黏剂层传递到另一个物体，整个粘合体系包括了三个本体相和两个界面，问题因此变得复杂。若施加很小的应力黏合键即断裂，通常就说这个体系的粘合很“差”。但这种说法可能是错误的，因为断裂可能完全发生在界面处，也可能发生在本体相中非常靠近界面的位置，或者可能完全在本体相中，还可能出现界面破坏和内聚破坏的混合型断裂。因此，正确的判定断裂的部位，对理论和实际都是非常重要的，它是分析黏合问题的第一步。若已断定断裂是发生在邻近界面的薄层中，并且是内聚断裂，则主要精力应当放在强化弱边界层上；反之，若断裂发生在界面上，则应当设法增加界面吸引力或强化界面扩散。

    软包装薄膜复合对黏合强度有一定的要求。由于是对聚合物基体的粘合，且胶黏剂与被黏体材料在化学性质上通常是不相容的，它们的扩散系数很小，因此形成的界面是轮廓分明的，其强度往往比较低。但由于聚氨酯胶黏剂与经电晕处理的薄膜表面能形成一定数量的化学键（过量的-NCO基团与基材表面羟基反应），这种情况在一定程度上得到改善。图2描述了复合薄膜复合强度评判中所经常采用的T型剥离断裂模型。从这个模型中可以看出，断裂并非一步到位地完成。了解这一点，对于复合胶黏剂的设计和选择是十分有益的。

    作为软包装应用的薄膜复合，除了黏合强度外，透明度、耐热耐水解性、抗介质性能均是很重要的质量指标。透明度的影响因素很多，首先是要求胶黏剂是非结晶性的，因而光学各向同性（这与一般的结构用胶黏剂的要求是不同的，结构用胶黏剂的结晶将大大提高初黏力和最终黏合强度，因而是有利的）。其次，就是杂质的影响，固体的异物将导致胶黏剂以此为“核”发生团聚，形成所谓的“胶核”；小的气泡的影响与此也非常的相似。再就是胶黏剂的熔点不能太低，否则在固化的过程中发生冷流而形成所谓的“流纹”也会大大的影响复合薄膜的透明度。耐热耐水解性、抗介质性主要是针对软包装制品的后加工性和包装适应性，其影响因素是相似的，那就是胶黏剂的化学结构，特别是交联度。