湿增强剂的种类、发展及合成方法

        纸张的湿强度是指纸页遇水或在潮湿环境中所具有的强度。在通常情况下，不添加助剂时纸张被润湿后其强度仅为干燥时强度的5%-10%，加入湿增强剂后可使纸张大多能保持原有干强度的20%-40%。湿强剂属功能性添加剂，大多数是抗水解的合成树脂，在纸成形前加入到纸浆中，不仅可提高湿强度，也可以给高速纸机的操作创造有利条件。

        一、湿强剂的种类及发展

        很早以前，人们用硫酸处理原纸使之羊皮化，用防水漆、塑料薄膜或金属箔来喷涂、覆盖于纸张表面，或用白明胶、动物胶对纸张进行表面施胶，再使施胶纸与矾土、甲醛或乙二醛在高温下接触形成一层保护层。这些方法都相当昂贵，生产效率也低，而且这方法本身只能起到抗水的作用，并没有从实质上提高纸的湿强度。

        1935年人们首先发现用脲甲醛树脂（简称UF树脂）作为表面施胶剂，在进行热处理后便可以使纸张具有一定的湿强度。随后又可开发出直接加入浆内的UF树脂，但因其具有阴电荷不易和带负荷的纤维结合，存留率较低，湿强效果很差，1942年开发出三聚氰胺甲醛树脂（简称MF树脂），它可直接加入浆内，经加热闹干燥后纸张便可以获得良好的湿强度。在1946年阳离子型改性UF树脂试制成功，其树脂的存留率和湿强纸效率与MF相似，但价格较低，为大量生产湿强纸创造了条件。采用脲醛树脂和三聚氰胺树脂作为湿强剂以后，不但使处理过程简单化，而且获得的湿强度可高达50%。在提高湿强度的同时，还能使纸的某些干强度指标（如裂断长、耐破度和耐折度等）和施胶度有相应的提高。

        与此同时，人们还先后开发出一些可以使纸及纸板具有一定湿强度的其它化合物。如酚醛树脂、聚乙烯亚胺（简称PEI），合成胶乳（丁苯胶乳、丁腈胶乳等），双醛淀粉（简称DAS）等，但酚醛树脂色泽极深，且需高温约（150℃）成熟，合成胶乳价格昂贵，应用时需制成胶乳；而聚乙烯亚胶通常仅适用于制取未施胶的具有吸收性的湿强纸中；双醛淀粉虽然具有不改变纸张吸收性能及湿强度与干燥温度无关这样的优点，但它仅能给予纸张以暂时的湿强度。因此这些湿强剂除某些特殊用途外很少应用。

       1960年研制出中碱性熟化的湿强剂聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂（简称PPE或PAE树脂）。PPE树脂具有许多MF树脂和UF树脂无法经拟的优点。它不仅是在中碱性条件下熟化的高效湿增强剂，而且在提高湿强度的同时并不损失成纸的柔软性、吸收性，特别适用于医疗卫生用纸。并且生产过程中泡沫小，成纸白度返黄小，并有良好的再生成浆性能。

         研究人员在PPE树脂的基础上又开发出PPA、CPAM、PA等湿强剂。聚酰胺多胺类树脂（PAA）为阳离子型水溶性聚合物，主要用于箱板纸及牛奶、果汁等液体包装用纸质材料，效果优于UF树脂和MF树脂。阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）是具有干、湿增强作用的增强剂，并能够使纸张具有较高的白度，损纸回收后很容易分散成浆，固化时间短而且价格适中，它适宜pH范围为4.5—7.5。其主要缺点是其增强的纸张被润湿后一分钟左右湿强度就会损失40%，因而对要求持久性湿强度的纸不适用，美国造纸厂用其生产手帕纸、面巾纸及其它高级纸的纸种。聚胺（PA）类湿强剂是三种水溶性聚合物中成本最低的。该类产品具有良好的贮存稳定性，并兼有干增强性能，比CPAM湿强持久性高，但不如PPE树脂，美国用其生产卫生纸、瓦楞纸。

        由此可见，湿强剂发展至今，主要为两大类产品，即以MF树脂和UF树脂为代表的酸性熟化树脂和以PPE树脂为代表的碱性熟化树脂。碱性熟化树脂比酸性熟化树脂更具优越性，将成为造纸工业用剂的发展趋势。

      二、湿增强剂的合成方法

      （一）PPE树脂的合成方法

       聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂简称PPE，又称聚酰胺聚胺表氯醇树脂或聚酰胺—环氧氯丙烷树脂。PPE为水溶性，阳离子型、热固性树脂，非甲醛类聚合物，无毒无味，可在pH4-12范围内使用，具有良好的湿强效果。其特点是用量少，适合中性造纸，而且损纸易于处理，也可用作处理工厂废水的絮凝剂。

       1、PPE树脂的质量指标：外观：浅琥珀色微粒液体，含固量：12.5%±0.3%,比重:1.03kg/l,粘度:40-60cps,凝固点:-1℃,pH4.6-4.9.

       2、PPE树脂化学合成方法主要分两步，第一步先合成聚酰胺，第二步以聚酰胺为原料再生成PPE树脂。合成聚酰胺时可用二乙烯三胺也可用三乙烯四胺。

       3、原料：二乙烯三胺 103g（三乙烯四胺146g）

       乙二酸 146g

       环氧氯丙熔烷 80g（用三乙烯四胺时，环氧氯丙烷取76点4g）

       水 适量

        10%盐酸（或硫酸）适量

        10%氢氧化钠 适量

        4、器皿：开口搪瓷桶（或三颈烧瓶）、搅拌器、璃棒、酒精灯（或电加热器）、天平（台称）、量筒、烧杯、粘度仪。

        5、工艺条件：常温常压。

        6、合成方法：

第一步。取二乙烯三胺103g（或三乙烯四胺146），放入开口搪瓷桶（或三颈烧瓶）中，开动搅拌器，加水31g。然后缓缓加入乙二酸146g，此时温度自行上升至115-120C，搅拌均匀后，开始加热升温，至130C时会出现泡沫，此时要注意，保温约半个小时，防止泡沫外溢，待泡沫消失后继续升温至190℃-200℃，保湿约1.5-2小时。停止加热，待温度下降到160℃以下时，慢慢加入水，使总量在400g。此时树脂固含量50%左右，搅拌均匀后备用，树脂得率约为85%。

第二步。向第一步制得的聚酰胺液本加入水600g，搅拌并逐滴加入环氧氯丙烷80g，大约在3-11分钟内加完。开始加热升温至75C时停止加热，不断搅拌，并测其粘度达25-30厘泊（含固量19%）时，立即加入10%盐酸（或硫酸）调节pH4-5，即可贮存备用。

第三步。使用时，先用10%氢氧化钠溶液调到pH6-7，并加适量水稀释，在搅拌后加入浆池中。

         7、注意事项：

（1）二乙烯三胺（或三乙烯四胺）与乙酸反应在160℃-210℃常压下进行，时间0.5-2小时，胺与酸的克分子比为0.8：1-1.4：1，最好在0.9：1-1.2：1，小于0.8：1会出现胶凝，大于1.4：1会生成小分子量的聚酰胺。

（2）聚酰胺与环氧氯丙烷反应时，温度约45℃-70℃，粘度大于0.85厘泊，最好让反应在水溶液中进行，以缓和反应，通常不调pH值，但反应时pH值会降低，如有需要可加碱中和部会生成的酸，则有利于氯代醇基转变成环氧基。当需要的粘度已达到时即加水稀释，使树脂溶液含量在10%左右，并冷却至25℃，再加酸调pH5-6使之稳定，最好高至pH=5。每一个聚酰胺的仲胺基使用1.0-1.5克分子的环氧氯丙烷可获得满意的结果。

（3）在使用PPE树脂时应先用10%的氢氧化钠将pH调至7-8，使它获得活化，PPE树脂可直接加入浆料中，添加范围0.1%-5%（对干纤维）。

（4）PPE树脂使用时要避免与浓酸接触。

8、贮存方法：PPE树脂应贮存于阴凉通风和干燥的地方，尽量避免结冰和高温（>32℃）。保存温度应高于4.4℃，如产品凝固融化后要混合均匀并立即使用；在低于32℃的环境下可保存3个月，超过3个月湿强效果下降。一般贮存期为6个月。

（二）阳离子型UF树脂的合成方法

脲—甲醛树脂简称脲醛树脂，它是以尿素与甲醛聚合而成的。UF树脂分为阴离子型和阳离子型两种。阴离子型UF树脂不易和带负电荷的纤维相结合，存留率较低，湿强效果很差。阳离子UF树脂是由阴离子型UF树脂改性后得到的改性阳离子型UF树脂可获得的湿强度能达到干强度的50%以上，而且在提高湿强度的同时，并不影响纸的其他性质，同时还能使纸的裂断长，耐破度、耐折度和施胶度等有相应的提高。

UF树脂是一种无色（或草黄色）透明、均匀、糖浆状液体，与水能以任意比例混合而不发生沉淀。具有离子特性，有阳离子型和阴离子型。当加入纸浆中时，树脂就会被纤维所吸附并留着在纤维上。工业上常用阳离子型UF树脂。

1、乙二胺改性脲醛树脂的合成方法

（1）特点：乙二胺改性脲树脂是一种阳离子型树脂，由于它是阳离子型，为此比未改性的脲醛树脂的增湿强效果显著。另外还具有较好的水溶性，不易凝胶，制造方便和价格低廉等特点。它是由尿素与甲醛首先作用，随着添加乙二胺和其他辅助化学药剂而制成。

（2）原料：尿素（95%-100%结晶） 1mol

甲醛（51%水溶液） 2.5mol

乙二胺（98-100%）0.1mol

盐酸（38%） 0.1mol

氢氧化钠（25%）适量，用以控制树脂液的pH值

蚁酸（90%）适量，用以控制树脂液的pH值

（3）设备：量筒、天平、pH试纸、滴定管，加热器（50℃-100℃），具有温度计、搅拌器和回流冷凝器的容器等。

（4）合成步骤：A、先将酸9.5ml与乙二胺6.1ml作用生成乙二胺盐，再与甲醛溶液147ml置入安装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的容器内。

B、控制pH值在7.0—8.0，随后加入尿素60g，反应液的pH值仍控制在7.0以上。

C、随后升温，待温度渐升至95℃时，用蚁酸调节pH值至4.2。因乙二胺具有碱性，此后反应液的pH值又提高至6.2，再用蚁酸使其降低至4.0，约20min后，反应液的pH值能稳定在5.2—5.6，然后保持树脂化反应在95℃的条件下进行。

D、待树脂液的粘度约到100cp时，使树脂液自然冷却至65-75℃，继续进行树脂化反应。

E、待树脂液达到所需要的粘度时（约0.15Pa.s）随即迅速冷却至室温，并用25%NaOH溶液调节树脂液值至7.2—7.6。此时所制得的树脂液的固体物含量约为51%-53%，再用水稀释至约45%的浓度。

（5）贮存方法：浓度为45%的树脂液在低于20℃下进行贮存。

2、多元胺改性脲醛树脂的合成方法

（1）特点：多元胺改性脲醛树脂也是一种阳离子型树脂，由于它有两个活性基团，为此增湿强的效果显著，此外，它还具有pH值的适用范围广和良好的稳定性等优点。

如果多元胺改性脲醛树脂具有足够的分子量，则当将其加入纸浆后经过固化，则树脂成网状体型结构，即树脂分子与化浆纤维纵横联结起来，从而使纸张的湿强度显著增加。

（2）原料：尿素 200g（纯）

二乙烯三胺1/3和三乙烯四胺2/3共148克（纯）

乙二醇 100ml（纯）

甲醛（37%） 124g

H3PO4（85%） 4.6ml

NaOH（10%） 17ml

（3）器皿：天平、烧杯、油浴加热器、温度计、搅拌器、pH试纸及指示剂、量筒等。

（4）合成方法：A、尿素220，二乙烯三胺1/3与三乙烯四胺2/3共148克，在64min升温至145-150℃（油浴加热）。

B、在145-150℃下保温15min。

C、降低温度到135℃后，加入乙二醇100ml。

D、搅拌冷却至室温，即得聚脲酰中间体，pH值为11。

E、聚脲酰中间体1015.g和甲醛（37%）102g共同加热至80℃。

F、在80℃，pH为9的条件下保温20mim。

G、冷却至70℃，添加85%H3PO44.6ml，水65ml，调节pH值至5.5，保温65min。

H、随后加入10%NaOH17ml，37%HCHO22ml，水103ml，并搅拌冷却至室温，即制得多元胺改性脲醛树脂pH值为4。

（5）贮存主法：通常贮存于阴凉通风和干燥的地方，贮存期为6个月。