水性聚氨酯的交联改性技术

       水性聚氨酯(PU)是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子材料。70年代初投放市场，现已成为最重要的水性高分子材料之一。它不仅保留了一般PU所具有的高强度、耐磨损等特性，而且使用安全、无毒、不燃、无环境污染，被称为绿色环保涂料，可广泛用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、粘合剂、木材加工、建筑和造纸等行业。特别是随着人们的安全意识和环保意识的加强以及环保法规的日益严格，水性涂料已成为今后涂料发展的新方向。水性PU按制备方法可分为外乳化型和内乳化型。前者是最早的水性PU产品，1953年美国Du Pont公司的Wyandott合成了PU乳液，其制备工艺是在有机溶剂中，用二官能度的多元醇与过量的二异氰酸酯反应，合成了带有—NCO封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经强剪叨力作用分散于水介质中，并用二元胺进行扩链，但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致贮存稳定性差、胶层物理机械性能不好等缺点，目前生产PU乳液基本不采用此法。后者是60年代初期由Dieterich发明的，它先由多元醇与多异氰酸酯反应合成预聚体，再在预聚体的分子链中引入亲水性基团，在一定条件下自发分散形成乳液。该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的贮存稳定性，胶层的物理机械性能也较好，目前使用的水性PU都是采用此法合成。但是PU结构中亲水基团的存在，使得胶层耐水性、耐热性和光泽性较差，严重地限制了其使用范围。近年来，利用PU结构的“剪裁”特性和各种改性手段，对水性PU进行改性，成了该领域的研究热点。交联改性就是提高PU乳液耐水性和机械强度最有效的改性方法之一，本文就水性PU的交联改性技术介绍如下。
        1．改变PU的合成原料
        合成PU的原料为多元醇、多异氰酸酯和扩链剂，只要其中任一组分被三官能度以上的原料全部或部分替代，就能得到有一定支化度和交联度的PU产品。由于水性PU合成工艺的特殊性，一般只能用少量三官能度和多元醇来替代二官能度的多元醇，如果聚醚三元醇的用量太大，导致体系粘度过高，合成的预聚体就很难在水中分散，甚至引起凝胶，因此在合成交联型PU乳液时，一般不采用这种方法，而是通过多官能团扩链剂在PU分子链中引入支链结构。因此，近年来新型交联剂和多官能团扩链剂的筛选与合成的研究相当活跃，已成为提高水性PU物理机械性能和耐水性能的主要途径之一。
       2．添加内交联剂
       添加内交联剂制得的PU乳液仍是单组分体系，内交联剂与乳液体系中的其他组分能稳定共存，只有在施工应用时，由于体系的酸度、温度、大气中的氧及辐射等因素的变化，它才起交联剂作用，使胶层交联。
        高温固化型内交联剂 这类内交联剂属温度敏感型，在室温下相当稳定，高温时能分解出活性基团参与交联。如德国Bayer公司开发的XP-7063封闭型异氰酸酯乳液，能与其他PU乳液混合，形成稳定的单组分乳液，干燥后经热处理使高反应活性的—NCO再生，与PU分子中所含的活性基团如羟基、氨基、脲基等反应形成交联涂层。Cytec公司开发的牌号Cymel 303的三聚氰胺等氨基树脂就属于这一类型。
        室温固化型内交联剂 碳化二亚胺和甲亚胺作为早期的内交联剂，在PU乳液中能稳定存在，其交联反应是由酸催化进行的，涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发，使得胶膜中的pH值下降，为交联反应的发生提供了条件。氮杂环丙烷类化合物应用于涂料、纺织和医疗等领域已有多年，近几年才作为PU乳液的内交联剂使用，不仅能与羧基、羟基等反应，在酸性环境中还可自聚，但在碱性环境中相当稳定。Chen等对二氮杂环丙烷基和三氮杂环丙烷基化合物作为含羧基水性PU分散液的内硫化剂进行了系统研究，并以单氮杂环丙烷基化合物与甲酸的反应为模拟反应进行对照，结果表明，硫化反应由体系的pH值控制，硫化剂与聚合物分子链中羧基进行开环反应而交联，多氮杂环丙烷基硫化剂可产生交联的PU网络。最近美国Olin公司以尿丁酮作内交联剂，引入PU骨架中，其交联机理是过量的二元胺迁移到胶乳颗粒中，与尿丁酮反应形成缩二脲而引发辅助交联反应，该反应发生在胶乳颗粒内，只增大乳胶颗粒中PU链的相对分子质量而不影响胶乳的稳定性，尿丁酮的含量、位置及二元胺的用量是影响交联度的主要因素。张尧君等在PU扩链过程中加入自制的潜交联剂，制得了2种自交联型水性PU涂料，使织物的耐水压指标从原来的25~30 cm提高到了40~50 cm。
        自动氧化交联型内交联剂 该类内交联剂采用白干性醇酸树脂的交联机理，在PU分子链中引入含有不饱和键的植物油或其脂肪酸，由有机金属催化剂(如钴、锰、锆盐)使大气中的氧产生游离基，引发主链上的双键交联。
辐射交联型内交联剂 在PU乳液的分子链末端引入双键，辐射引发、交联改性。这类研究由于投资较大，国内尚未见报道。
        3．添加外交联剂
        添加外交联剂的水性PU亦称为水性双组分PU涂料，通常水性PU为一组分，交联剂为另一组分，在使用时将两组分混合均匀，涂层在成膜过程或成膜后进行热处理时发生化学反应，形成交联结构。该类PU乳液是80年代末90年代初发展起来的一类综合性能优异的涂料，从文献<10>对其性能的描述可知，水性双组分PU涂料的操作工艺性(如成膜方式、干燥时间、使用期限等)、粘合性能(除了对一些热塑性塑料的附着力稍差外，对混凝土、木材、不饱和聚酯塑料、硬PU泡沫塑料、钢板、镀锌铜板和镀铬铝材等都有极好的附着力)和物理机械性能(如漆膜的外观、光泽、硬度、耐磨性、冲击强度和拉伸强度)等可以与溶剂型双组分PU涂料相媲美，更为重要的是它以水替代有机溶剂，挥发性有机化合物质量浓度很小，对环境几乎没有污染。有关该类涂料的国外发展概况已有报道。
        外交联剂的组成通常由水性PU的结构决定。PU分子中带有羟基、氨基时，常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、环氧丙烷的化合物、氮杂环丙烷的化合物、氨基树脂(如三聚氰胺)等；PU分子中带有羧基时，常用的外交联剂有多元胺、氮杂环丙烷的化合物及某些金属化合物如 Al(OH)3，Ca(OH)2，Mg(OOCCH3)2等；PU分子中含有某种特殊基团时，还可根据该基团的反应特性选择外交联剂，如带有环氧基的PU水分散体系，可用二胺类化合物作交联剂；此外，甲醛也是水性PU常用的外交联剂，它能在PU-脲分子巾的脲基甲酸酯、氨基甲酸酯及氨基之间形成甲基醚交联键。为了更好地改善PU的性能，可同时添加内交联剂和外交联剂，通过两重硫化体系对PU进行交联改性。双组分水性PU的研究国外报道较多，国内尚处于起步阶段。
       4．采用互穿聚合物网络(IPN)改性技术
        IPN改性技术在水性PU改性方面的应用通常是以原位聚合法来合成具有IPN结构的PU乳液，即在合成PU预聚体时，以丙烯酸酯或丙烯酸酯和苯乙烯的混合物为溶剂，在预聚体乳化时，再用有机过氧化物引发它们进行乳液聚合，通过选择适当的单体，可以制得具有不同交联结构的复合乳液，这些交联结构既可存在于各自分子链的网络中，也可存在于2个分子链的网络间。Lucas等在PU乳液中加入侧基含有环氧基的丙烯酸单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯进行聚合，所得乳液不仅存在IPN结构，而且在IPN结构和乳液之间存在永久交联，实验结果表明，这种具有交联结构的IPN乳液胶膜的100％定伸应力显著提高。陈义芳采用外乳化法合成的具有IPN结构的PU-丙烯酸乳液，同样显示出了优异的性能，IPN结构的存在使乳液胶膜具有较高的耐水性能，在室温下浸入水中24 h后未观察到泛白现象。因此，采用IPN改性技术对水性PU进行改性研究，也将是今后重要的研究方向。
       5．结束语
       水性PU交联改性的目的就是为了提高其性能，达到溶剂型双组分PU涂料的水平。国外对水性PU的改性研究非常活跃，不断发展新的改性技术和推进新产品，国内在这方面的研究和开发起步较晚，水平相对较低，虽然水性PU涂料的品种已有几十种，但是能满足高档皮革所需的品种仍然很少，亟待开发适应新潮皮革的涂料。（华南理工大学材料科学与工程学院刘芳）

信息来源：汕头印刷网