增塑剂和它在凹印油墨中的应用

         摘要：本文就增塑剂的品种和性能作一个全面的介绍，就选择增塑剂的主要考虑因素和特点为切入点，着重介绍了目前环保油墨经常使用的ATBC增塑剂。
        关键词：增塑剂、油墨、DOP、ATBC、选择、应用

        在大多数油墨配方里都会用到增塑剂，顾名思义，增塑剂就是能增加油墨塑性的添加助剂。用科学点的定义来说，凡添加到聚物体系中能使聚合物玻璃化温度降低、增加、易于加工的物质均可称作增塑剂。
       增塑剂在凹印油墨中用量并不大，但它的特性却是无可替代的。我们许多的油墨配方设计者对它还不是非常了解。本文从另一个角度对增塑剂作全面的介绍，错漏之处还请多加指点。 
        对于它的历史，可以追溯到1868年，HYATT首先发现樟脑可用作硝酸纤维素的增塑剂，制得柔软的赛璐珞塑料。但直到1933年，SOMON发现把高沸点的酯类化合物加到硬质聚氯乙烯中，可以得到柔软的聚氯乙烯塑料后，才使增塑剂的应用获得重大突破，增塑剂工业才能取得迅速发展。近年来，由于塑料包装、医药工业、医疗器械工业、食品包装以及油墨工业的迅猛发展，对增塑剂的性能要求也是与时俱进。
        一、油墨对增塑剂的性能要求
         首先，能作为某种工业来发展，说明增塑剂的种类繁多和发展前景明朗。有许多专家建议，对增塑剂的应用，最好是两种以上的增塑剂配合使用，以达到取长补短的目的。油墨行业最常见的增塑剂是DOP、DBP和近年流行的ATBC。
能作为增塑剂使用之化合物的首要条件是与树脂有相溶性。高相溶性增塑剂称主增塑剂，因相溶性较低而不能添加多量之增塑剂称副增塑剂或增量剂。在使用过程中，对增塑剂应该考虑的主要因素有：
        1、相溶性。相溶性实际上应称为兼容性，是指树脂能吸收增塑剂的量，经加工塑化后这些增塑剂不再渗出。通常以100克吸收150毫升增塑剂，而没有渗出现象，则表明该增塑剂与树脂的相溶性好。若达不到上述比例或吸收后有渗出现象，则该增塑剂的相溶性就差。
        2、挥发性。在软聚氯乙烯塑料制品中含有大量增塑剂，其挥发性与增塑剂从制品内部向表面扩散的速度以及增塑剂的蒸气压有关。增塑剂挥发到玻璃上冷凝后会使玻璃发雾，这是PVC在汽车工业应用中遇到的一个问题。为了减少汽车玻璃上的生雾量，要选用分子量大、挥发性小的增塑剂。一般以苯二甲酸与C8-C13的混合直链醇所得的酯作增塑剂能减少发雾性。在油墨行业，该问题同样重要，否则版雾现象也难得以完全攻克。
        3、迁移性。迁移问题其实也是属于相溶性优劣问题。增塑剂向制品表面迁移的量随其浓度增加、温度提高而增大。这是油墨制造行业的大忌，所以对迁移性的考察是非常重要的。
        4、化学萃取性。塑料制品中的增塑剂也易被其它介质抽出，这就是化学萃取，也称油水抽出性。一般来说，分子量高的增塑剂抗萃取性大。在一般油墨中，该性能要求不是特别强烈，除了特殊用途的油墨产品，对化学萃取性可以不作为要求考虑。
        5、耐温性。增塑剂本身的耐热和耐寒性能的优劣直接关系到塑料制品在高、低温下使用的可能性。沸点高而冰点低的增塑剂才是耐温性良好的、能使塑料制品在较宽温度域内使用的增塑剂。在油墨制造行业，一般情况下，180摄氏度是个门槛，高于这个温度，都可以作为我们候选的产品。
        6、由于增塑剂大多数是低分子量的有机酯类化合物，因此加进树脂后一般会影响塑料制品的电绝缘性、阻燃性和抗霉菌性，不过影响的程度随品种而异。此外对增塑剂的毒性也理应引起重视。
       总之，人们希望增塑剂具有与树脂高的相溶性、低的挥发性、小的迁移性和油水抽出性、并能耐高低温、耐燃、无毒又价廉，但是还没有一种增塑剂能完全满足上述要求，所以在繁多的品种面前有待合理选用或并用。
        二、增塑剂品种与性能
       1、邻苯二甲酸酯类
        无论塑料制造与油墨制造行业，邻苯二甲酸酯类都是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，并具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。
        其实，这类邻苯二甲酸酯还有许多品种，下面一一简单介绍。邻苯二甲酸二辛酯（简称DOP），为无色油状液体，有特殊气味。邻苯二甲酸二异辛酯(简称DIOP)，几乎是无色的粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类。邻苯二甲酸二异癸酯(简称DIDP)，为粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类，它的挥发性比DOP小，耐迁移，是一种低挥发性增塑剂，又耐老化，电性能好，但相溶性差些。邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP)，为透明油状液体，其最大的特点是高温下的挥发性只是DOP的一半。邻苯二甲酸二丁酯(简称DBP)，无色透明液体，具有芳香族气味，溶于大多数有机溶剂和烃类，以前在颜料色片工业应用较多，DBP对PVC的临界塑化温度为90—95℃。邻苯二甲酸二异丁酯(简称DIBP)，为无色透明液体，DIBP在PVC农用薄膜中使用时曾发现由于它的析出致使水稻烂秧的问题。邻苯二甲酸丁苄酯(简称BBP)，为透明油状液体，溶于有机溶剂和烃类，不溶于水。BBP对PVC的临界塑化温度为96-100℃。邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP)，为无色油状液体，微带芳香族气味，常温下不溶于水，和脂肪烃混溶，与大多数树脂相溶性良好。邻苯二甲酸二乙酯（简称DEP），为无色油状液体，无毒，微带芳香族气味，溶于大多数有机溶剂。邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)，则具有芳香族气味的白色结晶状粉末，溶于大多数有机溶剂，在热的汽油和矿物油中完全溶解，微溶于乙二醇类和某些胺类。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，DOTP与DOP的物理性能相似，制品的机械性能也相似，但DOTP的挥发件比DOP小得多。 
        2、脂肪酸酯类
        脂肪酸酯类的低温性能很好，但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。
        己二酸二辛酯(简称DOA)，无色无嗅液体，无毒，溶于大多数有机溶剂，微溶于乙二醇类，不溶于水，DOA对PVC的临界塑化温度为12l一125℃。已二酸二异癸酯(简称DIDA)，是清澈易流动的油状液体。壬二酸二辛酯(简称D0Z)，几乎是无色的透明液体。癸二酸二丁酸(简称DBS)，也几乎是无色的液体。癸二酸二辛酯（简称DOS），同样几乎是无色的油状液体，不溶于水，溶于醇、苯、醚等有机溶剂。癸二酸二异辛酯（简称DIOS），无色清澈液体，溶于酮、醇、酯、芳香烃和脂肪烃等大多数有机溶剂，微溶于胺和多元醇。二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯(简称3GH)，它是安全玻璃用聚乙烯醇缩丁醛薄膜中最为广泛使用的增塑剂，同时它对纤维素塑料、丙烯酸酯塑料和聚氯乙烯也是良好的增塑剂。
        3、磷酸酯类
        磷酸酯与聚氯乙烯等树脂有良好的相溶性，透明性也好，但有毒性。它们既是增塑剂，又是阻燃剂。芳香族磷酸醋的低温性能很差，而脂肪族磷酸酯的低温性能较好，但热稳定性较差，耐久性不如芳香族磷酸酯。其主要品种有磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯。
        磷酸三甲苯酯(简称TCP)。磷酸三苯酯(简称TPP)，是微带芳香气味的白色针状结晶，微溶于乙醇，醚、苯、氯仿、丙酮。还有磷酸二苯—辛酯(简称DPOP)，是浅黄色透明油状液体。磷酸甲苯二苯酯(筒称CDPP)，也是清澈无嗅的油状液体。

      4、环氧酯类
        环氧增塑剂是近年来应用很广的助剂，它既能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，又能与聚氯乙烯树脂相溶，所以它既是增塑剂又是稳定剂。主要用作耐候性高的聚氯乙烯制品的副增塑剂。其主要品种有环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯等。
        环氧大豆油，大豆油为一甘油的脂肪酸配混合物，环氧大豆油是一种黄色油状液体，无毒，溶于大多数有机溶剂和烃类。环氧大豆油与聚酯类增塑剂并用，可以避免后者向外迁移。环氧脂肪酸丁酯，因脂肪酸成份不一，环氧脂肪酸丁酯有环氧硬脂酸丁酯、环氧糠油酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯、环氧棉子油酸丁酯．环氧菜油酸丁酯、环氧妥尔油酸丁酯、环氧苍耳油酸丁酯、环氧猪油酸丁酯等品种。环氧脂肪酸辛酯(简称ED3)，因脂肪酸不同，而有不同结构的品种，如环氧硬脂酸辛酯、环氧大豆油酸辛酯、环氧妥尔油酸辛酯等。环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯(简称EPS)，是无色至浅黄色油状液体。
        5、聚酯类和偏苯三酸酯类
        聚酯增塑剂一般塑化效率都很低、粘度大、加工性和低温性都不好，但挥发性低、迁移性小、耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂。通常需要与邻苯二甲酸酯类主增塑剂并用。聚酯类多用于汽车、电线电缆、电冰箱等长期使用的制品中。主要品种有已二酸、癸二酸等脂肪族二元酸与一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇缩聚而成的低分子量聚酯。
偏苯三酸酯是一类性能十分优良的增塑剂，兼有单体型增塑剂和聚合型增塑剂两者的优点。挥发性低、迁移性小，耐抽出和耐久性类似于聚酯增塑剂；而相溶性、加上性和低温性又类似于邻苯二甲酸酯类。
聚癸二酸丙二醇酯，不同分子量的聚癸二酸丙二醇酯增塑剂都可以溶于丙酮、二氯乙烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿，部分溶于乙醇、丁醇和脂肪烃。偏苯三酸三辛酯(简称TOTM)，为无色至淡黄色粘稠油状液体。偏苯三酸三(正辛正癸酯)(简称NODTM)，为无色至淡黄色油状液体。
         6、含氦增塑剂。
        目前最广泛使用的含氯增塑剂是氯化石蜡。氯化石蜡价格低、电性能优良、具有难燃性，但相溶性较差，热稳定性也差，仅用作副增塑剂。
        氯化石蜡，这是一种金黄色或琥珀色粘稠液体，不燃，挥发性极微。溶于大部分有机溶剂，不溶于水和乙醇。加热至120℃以上会自行分解，放出氯化氢气体。铁、锌等金属的氧化物会促进其分解。而含氯量较高的氯化石蜡的阻燃性也较好。氯烃-50，这是一种清澈粘稠液休．无味无毒，不燃，不溶于水，微溶于醇，易溶于苯、醚。
7、烷基磺酸醋类
        这类增塑剂相溶性较好，可作主增塑剂用。若与邻苯二甲酸酯类主增塑剂并用则效果更好。它的机械性能、电性能、耐候性良好，但耐寒性较差。
        石油磺酸苯酯(简称M-50)，为淡黄色透明油状液体。氯化石油酯，是氯化烷基磺酸苯酯和氯化石蜡的混合物，淡黄色透明油状液体。
        8、多元醇酯类
       多元醇酯主要有双季戊四醇酯和乙二醇酪。双季戊四醇酯的挥发性低、耐抽出性良好、难于热分解和氧化、电绝缘性能又好，是优良的耐热增塑刘，适用于高温电线绝缘配方中，但价格昂贵。而乙二醇酯耐寒性虽然很好，但色泽较深、挥发性较大。
        双季戊四醇酯(简称PCB)，双季戊四醇酯可分为醚型和酯型类，这两类双季戊四酵酯均为淡黄色粘稠油状液体，能溶于有机溶剂，不溶于水。59酸乙二醇酯(简称0259)，则是淡黄色透明状液体。
      9、其它
      樟脑，有特殊气味的结晶物，挥发性极强，微溶于水，溶于大多数漆用溶剂。它是硝酸纤维素和纤维素酯的优良增塑剂。
        三、环保油墨中的增塑剂
        乙酰柠檬酸三正丁酯，中文别名乙酰柠檬酸三丁酯，英文名为acetyl tributyl citrate，也即ATBC ，英文别名为tributyl ester；acetyl tri-n-butyl citrate。CAS号为NO.77-90-7，分子式为C20H34O8分子量为402.48（根据IUPAC1995年提供的五位有效数字原子量）。 ATBC增塑剂的性状为：无色、无味的油状液体，沸点343℃(0.101MPa)，闪点(开杯)204℃，凝固点-80℃，挥发速度0.000009g/cm2•h(105℃)，水解速度0.1%(100℃，6小时)，溶于多数有机溶剂，不溶于水。与聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、硝酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等树脂相容。与醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素部分相容。本品耐寒性和耐光性与柠檬酸三正丁酯相似，但耐水性较优。无毒，LD50=4000mg/kg。 
        ATBC的用途为：本品为无毒增塑剂，可用作聚氯乙烯，纤维素树脂和合成橡胶的增塑剂。用于无毒PVC造粒，食品包装容器，儿童玩具制品，医用制品，薄膜、板材、纤维素涂料等制品。也可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂等。
        乙酰基柠檬酸三正丁酯在国外食品包装工业中已得到广泛应用,目前在英国、美国、德国、法国、荷兰、意大利、日本都被许可用于食品包装材料。乙酰基柠檬酸三正丁酯主要用于增塑聚氯乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物（Ｓａｒａｎ树脂）。聚氯乙烯薄膜在国外除大量用于新鲜肉类及其制品的包装外,还用于三明治、乳酪、咸肉、鸡鸭、火腿、火腿制品以及蘑菇之类新鲜蔬菜的包装。聚氯乙烯薄膜具有较大的透氧性,可以保持红氧肌血球蛋白,使肉类保鲜。它表面光泽、透明,包装袋内食物一目了然,而且透水性适中,二氧化碳气体透过性高,可以减少新鲜蔬菜的脱水,延长蔬菜保鲜期。此外,它还具有良好的熔封性能,相比之下,聚乙烯薄膜则有在肉类包装后难以熔封的缺点。乙酰基柠檬酸三正丁酯另一主要用途为增塑Ｓaran树脂,Ｓaran薄膜最大的优点是密封性好,具有优良的防潮性和极低的透气性,它耐强酸、强碱、油脂和有机溶剂。在机械性能方面是介于软质ＰＶＣ和硬ＰＶＣ之间的一种强韧性薄膜材料。它具有突出的热收缩性,在50～60℃开始收缩,至100℃收缩率达20%～５０%,在80℃所呈现的最高收缩应力为13～15kg／cm３。它具有较强的自粘性,在高频热封时,有较高的封合强度。因此是一种优良的食品包装材料。在国外它已被广泛用于包装鱼类、香肠、火腿、肉类制品、干酪、熏制品、豆腐、糕点等需要长期保存或高保鲜度的食品,而这种塑料薄膜的主增塑剂就是乙酰基柠檬酸三正丁酯。
        综上所述,乙酰基柠檬酸三正丁酯是一种性能优良的无毒增塑剂,在国外它广泛用于医药工业、医疗器械工业、食品包装以及油墨工业,鉴于邻苯二甲酸二（２-乙基已）酯存在潜在的致癌威胁,建议在国内推广乙酰基柠檬酸三正丁酯在医药、医疗器械、食品包装、油墨制造领域中的应用。